1. Corrosie in het kort

Door: Hans Sonke

1.1 Inleiding
Corrosie wordt het beste gedefinieerd als: ‘Een aantasting van een metaal door chemische of elektrochemische reacties met componenten uit de omgeving’. Dit proces vindt plaats aan het grensvlak van het metaal en het milieu waarin het zich bevindt.
Tijdens het raffinageproces van metaal wordt erts (metaaloxide) in een energetisch minder gunstige vorm gebracht, de ‘metallische’ vorm. Het metaal zal altijd de neiging hebben naar de energetisch gunstiger, stabielere oxidevorm terug te gaan. Deze thermodynamische wetten zijn de oorzaak van het corrosieproces en zorgen er voor dat metaal altijd zal reageren met componenten in zijn omgeving.

Figuur 1 De thermodynamische wetten van toepassing op de corrosie-cyclus.

1.2 Het corrosieproces
De drijvende kracht achter het corrosieproces is de energie(kracht) waarmee het metaal in oplossing wil gaan, waarna het vervolgens verder kan reageren. De drang en de wijze om vrij te komen wordt bepaald door de metaal eigenschappen (edel/onedel) in relatie tot het medium waarin het zich bevindt. Dit is fundamenteel uitgedrukt in de energie die vrijkomt bij het in oplossing gaan van het metaal. Deze energie verschilt per metaal en milieu en wordt in de corrosieleer uitgedrukt als de corrosie potentiaal.
Tijdens het in oplossing gaan van het metaal blijven er op die plaats elektronen achter in het metaal.
bijvoorbeeld ijzer Fe ® Fe²⁺+ 2e^-

Op deze plaats ontstaat een overschot aan elektronen waardoor het in oplossing gaan bemoeilijkt wordt (de potentiaal verandert). De overtollige elektronen zullen vervolgens op het grensvlak van metaal en medium een tegenreactie veroorzaken waardoor ze afgevoerd worden in het milieu.
Bijvoorbeeld met zuurstof en water O₂ + 2H₂O + 4e^- ® 4OH^-

In werkelijkheid zullen deze reacties (in oplossing gaan en de tegenreactie) tegelijkertijd plaatsvinden, zij het op verschillende plaatsen in het metaal. De elektronen zullen door het metaal stromen van de plaats waar het metaal in oplossing gaat (de anode) naar een plek waar de tegenreactie plaatsvindt (de kathode). De corrosie potentiaal van het materiaal (en milieu) t.p.v. de anode is lager dan van de kathode. Bij uniforme corrosie wisselen deze plaatsen eigenlijk continu, anders gezegd: door het achter blijven van de elektronen is de ene plaats dan weer anode en dan weer kathode is. De uniforme aantastingssnelheid van ongecoat staal in zeewater ligt normaal (geen lokale corrosie) rond 0,1 mm/jaar.

Bij lokale corrosie is sprake van een anode en kathode op constant dezelfde plaats. Dit kan bepaald worden door (lokale) milieu-omstandigheden (bijvoorbeeld microbiële corrosie), de constructie (bijv. spleet corrosie)of de metaaleigenschappen(bijv galvanische corrosie).

Omdat de drijvende kracht achter het corrosieproces aanwezig is, gaat het er dus altijd om hoe de omstandigheden zijn en of die ervoor kunnen zorgen dat het proces vertraagd wordt of nagenoeg tot stilstand gebracht. De krachten die hierbij een rol spelen zijn: passiviteit, polarisatie, diffusie en bijvoorbeeld inhibitie.

1.3 Voorbeeld
Hieronder is ter verduidelijking een voorbeeld uitgewerkt om meer inzicht in het corrosieproces te geven, het gaat hier om ijzer in een neutraal goed geleidend elektrolyt; zeewater.
Het ijzer gaat in oplossing waarbij het elektronen achterlaat in het metaal.
Fe ® Fe²⁺ + 2e^-(anodische (oxidatie)reactie voor staal)
Vervolgens reageert het metaalion verder met de omgeving tot oxides, bijvoorbeeld zo:

Fe²⁺ + 2H₂O ® Fe(OH)₂ + 2H⁺ of bij aanwezigheid van zwavel Fe²⁺ + H₂S ® FeS +2H⁺

Om vervolgens verder te kunnen reageren moet het metaal ook zijn elektronen kwijt. Dit gebeurt door middel van de tegenreactie.
In een watermilieu of vochtige omgeving is dit bijvoorbeeld de zuurstof reductiereactie:
O₂ + 2H₂O + 4e^- ® 4OH^- kathodische of (zuurstof) reductie reactie
of 2H⁺ + 2e^- ® H₂(in een zuur milieu)
De snelheid van deze beide deelreacties is afhankelijk van de potentiaal, het opladingniveau van het metaal t.o.v. het milieu waarin het zich bevindt. Dit opladingniveau is de ‘corrosiepotentiaal’ en dit is dus het punt waarbij de reacties in evenwicht zijn.

Figuur 2 Het corrosieproces visueel weergegeven, links corrosie door verschillende locaties anode en kathode veroorzaakt door verschillen in het metaal (of verschillend metaal) en rechts corrosie door lokaal verschillend milieu.

1.4 Lokale corrosie
De aantasting van het staal kan zich ook op specifieke gebieden concentreren. Dit wordt dan veroorzaakt doordat het metaal op die specifieke plaats gemakkelijker (liever) in oplossing gaat. Er is dus lokaal een grotere drijvende kracht die het metaal in oplossing doet gaan. Dit metaal is onedeler, heeft een lagere corrosiepotentiaal. Dit kan zijn veroorzaakt omdat het metaal op die plaats een ander metaal is (een onedeler metaal dat metallisch verbonden is met het andere staal), verontreinigd is, lager gelegeerd of bijvoorbeeld in een lokaal agressiever milieu zit.
Als we over twee verschillende metalen praten treedt “galvanische” corrosie op. Dit fenomeen kan echter ook gebruikt worden om het edeler metaal te voorzien van elektronen en zo te beschermen. Dit heet kathodische bescherming.
Al het om één en het zelfde metaal gaat, zijn enkele gebieden dan continu anodisch, terwijl de kathodische tegenreactie op de rest van het oppervlak plaatsvindt (kleine anode grote kathode). Er is dan sprake van ‘lokale corrosie’, die bijvoorbeeld tot putvorming kan leiden.

Het optreden van lokale aantasting wordt veelal veroorzaakt dat zich op het oppervlak een beschermend oxide vormt, dat plaatselijk niet intact blijft. Het beschermende oxide, dat een barrière vormt tussen het staal en het milieu, vertraagt de metaal oplosreactie sterk en brengt zo de corrosiesnelheid sterk omlaag. Maar in enkele gevallen kan zich, door plaatselijk een ongunstige toestand aan het materiaal/milieu grensvlak, lokaal geen beschermend oxide vormen, en zal alle aantasting zich hier concentreren.
De oorzaak voor het lokaal ontbreken van een beschermend oxide kan zijn dat er grotere verontreinigingen in de legering zitten. Een andere mogelijkheid is dat zich aan de milieuzijde variaties voordoen, waarbij het op bepaalde plaatsen veel corrosiever is dan op andere.
Lokale corrosie is technisch gezien gevaarlijk, omdat de aanwezigheid ervan veelal moeilijk in te schatten is en de aantastingsnelheden plaatselijk veel groter zijn. Er bestaat een groot aantal typen lokale corrosie, elk met een verschillend mechanisme. Enkele vaak voorkomende locale corrosietypen zijn: pitting, spleet/ afzettingscorrosie, corrosievermoeiing, spanningscorrosie, erosie corrosie, galvanische corrosie, CO₂ corrosie en microbiële corrosie.

Figuur 3 Links Lokale corrosie in RVS, rechts perforatie ten gevolge van Microbiële corrosie.

2. Microbiële corrosie (MIC)

2.1 Algemeen
Microbiële corrosie is een lastig type corrosie dat voorkomt in diverse vormen. Verschillende type bacteriën kunnen de aantasting veroorzaken. In hoofdzaak zijn het echter Sulfaat Reducerende Bacteriën (SRB) die aanleiding geven tot de problemen, maar ook andere bacteriën kunnen voor problemen zorgen, zoals ijzer oxiderende bacteriën. Het mechanisme van MIC berust op een aantal processen dat door verschillende factoren worden beïnvloed. Onderstaand worden de belangrijkste factoren uitgelegd.

De praktische voorwaarden voor het ontstaan van MIC zijn:
   a. De aanwezigheid van Bacteriën (SRB)
   b. Een lokaal zuurstofloos (anaëroob) milieu.
   c. De aanwezigheid van een voedingsbodem voor SRB (SO₄^2-)

a. De aanwezigheid van SRB
In zee en oppervlaktewater zijn vaak SRB, veelal in lage concentraties, aanwezig. Dit zijn bacteriën die zich in een geschikte omgeving echter snel kunnen vermenigvuldigen en hierdoor een belangrijke invloed op corrosieprocessen krijgen.

b. Een anaëroob milieu.
SRB gedijen goed in een zuurstofloze (anaërobe) omgeving. Met name onder vervuiling of een defecte coating maar ook de verwijdering van de beluchting in tanks en leidingen heeft hier invloed op gehad. Onder de vervuiling, biofilm, defecte coating of olie kan een anaëroob gebied ontstaan, waar de SRB zich goed kunnen vermenigvuldigen. In de tanks en leidingen is duidelijk te zien dat de corrosie zich concentreert bij nagenoeg stilstaand water en bij verontreinigingen, vaak op de bodem.

c. De aanwezigheid van een voedingsbodem voor SRB
De aanwezigheid van nutriënten is essentieel voor SRB. Vervuiling, producten afkomstig uit biologische degradatie of olieresten zijn mogelijke nutriënten die de groei van SRB mogelijk maken. Naast SRB is vaak sulfaat (SO₄) aanwezig, dit is de voedingsbodem voor de bacteriën waardoor ook aan deze voorwaarde is voldaan.

Naast SRB zijn er ook diverse andere bacteriën die corrosie kunnen veroorzaken en versnellen. Dit zijn aërobe bacteriën, die op diverse manieren het corrosieproces kunnen beïnvloeden, bijvoorbeeld door het aanmaken van slijm, oxidatie van sulfide, oxidatie van ijzer en afscheiding van zure bijproducten.
De slijmvormers zorgen ervoor dat er lokaal een anaëroob milieu ontstaat, waar vervolgens weer SRB kunnen groeien. De sulfaat oxiderende bacteriën (SOB) kunnen in combinatie met SRB elkaar versterken doordat de één de ander stimuleert. De ijzer oxiderende bacteriën oxideren het Fe²⁺ dat in oplossing gaat aan de anode tot Fe³⁺ dat minder goed oplosbaar is en zal neerslaan als een onoplosbare turbucle (tuberculation). Hiernaast zal door de afname van de concentratie Fe²⁺ het ijzer weer makkelijker in oplossing gaan.

2.2 Mechanisme van MIC

Het corrosiemechanisme van MIC is een combinatie van verschillende corrosiemechanismen die elkaar versterken en versnellen, zodat de plaatselijke corrosiesnelheden onverwacht veel hoger zijn dan normaal. De volgende mechanismen spelen een belangrijke rol in het corrosieproces: daling van de pH, kathodische depolarisatie en verschuiving van de evenwichtspotentiaal, zie ook figuur 4.

Daling pH
De meest gangbare vorm van microbiële corrosie (MIC) treedt op als sulfaat reducerende bacteriën (SRB) de zwavelcomponent die in het milieu aanwezig is (bijv. in de vorm van sulfaten (SO₄^2-) reduceren tot sulfide (S^2-)). Het proces leidt tot de vorming van waterstofsulfide (H₂S). Deze zwavelverbinding zorgt voor een lokale daling van de pH. Wanneer dit proces snel genoeg plaatsvindt ontstaat er lokaal, onder de biofilm, vervuiling of coating, een agressief en corrosief milieu. In dit zure milieu gaat het staal snel in oplossing en worden ijzerzwavelverbindingen (FeS, zwarte corrosieproducten) gevormd.

Kathodische depolarisatie
Het mechanisme is gebaseerd op de veronderstelling dat de snelheid van de reactie bepaald wordt door dissociatie (verwijdering) van waterstof van de kathode (depolarisatie).
Dit gebeurt doordat Waterstof (H) reageert met Zuurstof (O) dat vrijkomt bij de sulfaatreductie onder invloed van SRB:
Deelreacties Vervolgreactie Overall reactie

8e^- + 8H⁺ ®8H 8H+ S^2- + 4O® S^2- + 4H₂O SO₄^2-+8H⁺ +8e^- ® S^2- +4H₂O

SO₄^2- ® S^2- + 4O

De vorming van waterstof (H₂) aan de kathode vertraagt de stroomkring. Verwijdering van waterstof nog voor het gasvormige (H₂) wordt gevormd versnelt de stroomkring waardoor de reactie aan de anode (corrosie oplosreactie) versneld wordt.

Verschuiving van de evenwichtspotentiaal
Door de slechte oplosbaarheid van IJzer(II)Sulfide(FeS) zal de evenwichtspotentiaal van het staal in dit milieu dalen.Hierdoor zal het materiaal zich onedeler gaan gedragen en zal het oppervlak nog sterker anodisch worden en dus versneld corroderen. Dit geeft aan dat MIC een gecompliceerd mechanisme is waarbij meerdere corrosiemechanismen elkaar versterken met als gevolg lokaal sterk versnelde aantasting.

Figuur 4 De parameters die invloed hebben op microbiële corrosie.

Figuur 5 (3) Enkele voorbeelden van microbiële corrosie, links in een pijpleiding en rechts onder een organische coating op de bodem van een stalen tank.

2.3 Tuberculation
Tuberculation komt voor in staal en gietijzeren leidingen in condities waar zuurstof aanwezig is. Zacht water met een hoge bicarbonaten alkaliniteit stimuleren de tuberculation (vorming van een tubercle), evenals hoge concentraties sulfaat, chloride en andere agressieve anionen. De structuur van de tubercle is als volgt opgebouwd (zie Figuur 6.)

Corroderende ondergrond (putcorrosie, meestal eerder breed dan diep)
Vochtige ruimte (zuur milieu)
Basis materiaal (corrosieproducten) (meest ijzerhydroxide (Fe(OH)₂) en ijzercarbonaten(FeCO₃)
Binnenste rand (meest magnetiet dus geleidend, bros, hier vindt de kathodische reactie plaats en wordt OH- gevormd)verhoging pH)
Buitenste korst (hier wordt o.m. ijzer hydroxide(Fe(OH)₃) gevormd en verder zijn er silicaten, carbonaten en andere uitscheidingen.(droog bros)

Figuur 6 Opbouw turbecle corrosie. [NACE Corrosion/91, paper 84, by Harvey Hero, Nalco Chemical Co.]

De drijvende kracht achter dit corrosiesysteem is het verschil in zuurstofconcentratie binnen en buiten de tubercle. De bepalende factor in dit proces is de aanwezigheid van zuurstof in het medium (milieu). Tuberclevorming vindt met name bij lage stroomsnelheden plaats, bij hoge snelheden worden tubercles losgeslagen en moet het proces weer van voren af aan beginnen. Micro-organismen en Microbiologically Influenced Corrosion (MIC) versnellen het proces en de tubercle vorming aanzienlijk.
Ook de aanwezigheid van chloride(Cl^-), sulfaat(SO₄^2-) en andere agressieve anionen versnellen en stimuleren het corrosie proces.

Er worden meestal veel corrosieproducten gevormd met een groot volume. De problemen die dit soort corrosie meestal veroorzaken zijn naast perforatie vaak verstoppingen in de leiding.

Figuur 7 Voorbeeld van tubercle vorming in een pijpleiding.

Samengevat kan gesteld worden dat microbiële corrosie op diverse plaatsen in onze samenleving en de industrie leidt tot grote schades en veel problemen. Vooral door de hoge corrosiesnelheden leidt MIC soms al binnen 1 jaar tot schades. Het corrosieproces kan lokaal zeer sterk versnellen, met perforatie en lekkages als gevolg. Maar ook leidingen, die zeer snel verstopt raken, kunnen problemen opleveren, bijvoorbeeld in koelwatersystemen in de industriële plants of drinkwatervoorzieningen. Ook kunnen deze mechanismen elkaar versterken. Kortom het gaat hier om een fenomeen, dat zeer moeilijk te doorgronden is en dat tot zeer grote problemen kan leiden.

Ook voor sprinklerinstallaties geldt dat zowel lekkages als verstoppingen tot de risico’s behoren. Lekkages kunnen leiden tot waterschades in bijvoorbeeld kantoren met alle gevolgen van dien. Verstoppingen kunnen zorgen voor een niet werkende sprinklerinstallaties tijdens een brand met alle catastrofale gevolgen van dien. De diverse manieren om MIC te voorkomen, zoals regelmatig volledig verversen van het water, het leidingsysteem doorspuiten of toevoegen van biocide, hebben alle duidelijk hun nadelen.

3. Literatuur

Voor dit artikel gebruikte literatuur:

1. D.A. Jones, Principles and prevention of Corrosion 2th edidtion Prentice Hall Inc. 1992
2. Betz laboratories Inc, Handbook of industrial water conditioning 9th edition, 1991.
3. H.M. Herro & R.D. Port, The Nalco guide to cooling water system failure analysis, McGraw-Hill 1993.
4. G. Kobrin, A practical manual on Microbiologically Influenced Corrosion, NACE 1993
5. B.J. Little and P.A. Wagner, The relationship between marine biofouling, cathodic protection and microbiologically influenced corrosion, Material Science 1996 vol 192 – 194.



Samengevat Wetenschappelijk Video testen Reinigen Preventie	1. Corrosie in het kort Door: Hans Sonke 1.1 Inleiding Corrosie wordt het beste gedefinieerd als: ‘Een aantasting van een metaal door chemische of elektrochemische reacties met componenten uit de omgeving’. Dit proces vindt plaats aan het grensvlak van het metaal en het milieu waarin het zich bevindt. Tijdens het raffinageproces van metaal wordt erts (metaaloxide) in een energetisch minder gunstige vorm gebracht, de ‘metallische’ vorm. Het metaal zal altijd de neiging hebben naar de energetisch gunstiger, stabielere oxidevorm terug te gaan. Deze thermodynamische wetten zijn de oorzaak van het corrosieproces en zorgen er voor dat metaal altijd zal reageren met componenten in zijn omgeving. Figuur 1 De thermodynamische wetten van toepassing op de corrosie-cyclus. 1.2 Het corrosieproces De drijvende kracht achter het corrosieproces is de energie(kracht) waarmee het metaal in oplossing wil gaan, waarna het vervolgens verder kan reageren. De drang en de wijze om vrij te komen wordt bepaald door de metaal eigenschappen (edel/onedel) in relatie tot het medium waarin het zich bevindt. Dit is fundamenteel uitgedrukt in de energie die vrijkomt bij het in oplossing gaan van het metaal. Deze energie verschilt per metaal en milieu en wordt in de corrosieleer uitgedrukt als de corrosie potentiaal. Tijdens het in oplossing gaan van het metaal blijven er op die plaats elektronen achter in het metaal. bijvoorbeeld ijzer Fe ® Fe²⁺+ 2e^- Op deze plaats ontstaat een overschot aan elektronen waardoor het in oplossing gaan bemoeilijkt wordt (de potentiaal verandert). De overtollige elektronen zullen vervolgens op het grensvlak van metaal en medium een tegenreactie veroorzaken waardoor ze afgevoerd worden in het milieu. Bijvoorbeeld met zuurstof en water O₂ + 2H₂O + 4e^- ® 4OH^- In werkelijkheid zullen deze reacties (in oplossing gaan en de tegenreactie) tegelijkertijd plaatsvinden, zij het op verschillende plaatsen in het metaal. De elektronen zullen door het metaal stromen van de plaats waar het metaal in oplossing gaat (de anode) naar een plek waar de tegenreactie plaatsvindt (de kathode). De corrosie potentiaal van het materiaal (en milieu) t.p.v. de anode is lager dan van de kathode. Bij uniforme corrosie wisselen deze plaatsen eigenlijk continu, anders gezegd: door het achter blijven van de elektronen is de ene plaats dan weer anode en dan weer kathode is. De uniforme aantastingssnelheid van ongecoat staal in zeewater ligt normaal (geen lokale corrosie) rond 0,1 mm/jaar. Bij lokale corrosie is sprake van een anode en kathode op constant dezelfde plaats. Dit kan bepaald worden door (lokale) milieu-omstandigheden (bijvoorbeeld microbiële corrosie), de constructie (bijv. spleet corrosie)of de metaaleigenschappen(bijv galvanische corrosie). Omdat de drijvende kracht achter het corrosieproces aanwezig is, gaat het er dus altijd om hoe de omstandigheden zijn en of die ervoor kunnen zorgen dat het proces vertraagd wordt of nagenoeg tot stilstand gebracht. De krachten die hierbij een rol spelen zijn: passiviteit, polarisatie, diffusie en bijvoorbeeld inhibitie. 1.3 Voorbeeld Hieronder is ter verduidelijking een voorbeeld uitgewerkt om meer inzicht in het corrosieproces te geven, het gaat hier om ijzer in een neutraal goed geleidend elektrolyt; zeewater. Het ijzer gaat in oplossing waarbij het elektronen achterlaat in het metaal. Fe ® Fe²⁺ + 2e^-(anodische (oxidatie)reactie voor staal) Vervolgens reageert het metaalion verder met de omgeving tot oxides, bijvoorbeeld zo: Fe²⁺ + 2H₂O ® Fe(OH)₂ + 2H⁺ of bij aanwezigheid van zwavel Fe²⁺ + H₂S ® FeS +2H⁺ Om vervolgens verder te kunnen reageren moet het metaal ook zijn elektronen kwijt. Dit gebeurt door middel van de tegenreactie. In een watermilieu of vochtige omgeving is dit bijvoorbeeld de zuurstof reductiereactie: O₂ + 2H₂O + 4e^- ® 4OH^- kathodische of (zuurstof) reductie reactie of 2H⁺ + 2e^- ® H₂(in een zuur milieu) De snelheid van deze beide deelreacties is afhankelijk van de potentiaal, het opladingniveau van het metaal t.o.v. het milieu waarin het zich bevindt. Dit opladingniveau is de ‘corrosiepotentiaal’ en dit is dus het punt waarbij de reacties in evenwicht zijn. Figuur 2 Het corrosieproces visueel weergegeven, links corrosie door verschillende locaties anode en kathode veroorzaakt door verschillen in het metaal (of verschillend metaal) en rechts corrosie door lokaal verschillend milieu. 1.4 Lokale corrosie De aantasting van het staal kan zich ook op specifieke gebieden concentreren. Dit wordt dan veroorzaakt doordat het metaal op die specifieke plaats gemakkelijker (liever) in oplossing gaat. Er is dus lokaal een grotere drijvende kracht die het metaal in oplossing doet gaan. Dit metaal is onedeler, heeft een lagere corrosiepotentiaal. Dit kan zijn veroorzaakt omdat het metaal op die plaats een ander metaal is (een onedeler metaal dat metallisch verbonden is met het andere staal), verontreinigd is, lager gelegeerd of bijvoorbeeld in een lokaal agressiever milieu zit. Als we over twee verschillende metalen praten treedt “galvanische” corrosie op. Dit fenomeen kan echter ook gebruikt worden om het edeler metaal te voorzien van elektronen en zo te beschermen. Dit heet kathodische bescherming. Al het om één en het zelfde metaal gaat, zijn enkele gebieden dan continu anodisch, terwijl de kathodische tegenreactie op de rest van het oppervlak plaatsvindt (kleine anode grote kathode). Er is dan sprake van ‘lokale corrosie’, die bijvoorbeeld tot putvorming kan leiden. Het optreden van lokale aantasting wordt veelal veroorzaakt dat zich op het oppervlak een beschermend oxide vormt, dat plaatselijk niet intact blijft. Het beschermende oxide, dat een barrière vormt tussen het staal en het milieu, vertraagt de metaal oplosreactie sterk en brengt zo de corrosiesnelheid sterk omlaag. Maar in enkele gevallen kan zich, door plaatselijk een ongunstige toestand aan het materiaal/milieu grensvlak, lokaal geen beschermend oxide vormen, en zal alle aantasting zich hier concentreren. De oorzaak voor het lokaal ontbreken van een beschermend oxide kan zijn dat er grotere verontreinigingen in de legering zitten. Een andere mogelijkheid is dat zich aan de milieuzijde variaties voordoen, waarbij het op bepaalde plaatsen veel corrosiever is dan op andere. Lokale corrosie is technisch gezien gevaarlijk, omdat de aanwezigheid ervan veelal moeilijk in te schatten is en de aantastingsnelheden plaatselijk veel groter zijn. Er bestaat een groot aantal typen lokale corrosie, elk met een verschillend mechanisme. Enkele vaak voorkomende locale corrosietypen zijn: pitting, spleet/ afzettingscorrosie, corrosievermoeiing, spanningscorrosie, erosie corrosie, galvanische corrosie, CO₂ corrosie en microbiële corrosie. Figuur 3 Links Lokale corrosie in RVS, rechts perforatie ten gevolge van Microbiële corrosie. 2. Microbiële corrosie (MIC) 2.1 Algemeen Microbiële corrosie is een lastig type corrosie dat voorkomt in diverse vormen. Verschillende type bacteriën kunnen de aantasting veroorzaken. In hoofdzaak zijn het echter Sulfaat Reducerende Bacteriën (SRB) die aanleiding geven tot de problemen, maar ook andere bacteriën kunnen voor problemen zorgen, zoals ijzer oxiderende bacteriën. Het mechanisme van MIC berust op een aantal processen dat door verschillende factoren worden beïnvloed. Onderstaand worden de belangrijkste factoren uitgelegd. De praktische voorwaarden voor het ontstaan van MIC zijn: a. De aanwezigheid van Bacteriën (SRB) b. Een lokaal zuurstofloos (anaëroob) milieu. c. De aanwezigheid van een voedingsbodem voor SRB (SO₄^2-) a. De aanwezigheid van SRB In zee en oppervlaktewater zijn vaak SRB, veelal in lage concentraties, aanwezig. Dit zijn bacteriën die zich in een geschikte omgeving echter snel kunnen vermenigvuldigen en hierdoor een belangrijke invloed op corrosieprocessen krijgen. b. Een anaëroob milieu. SRB gedijen goed in een zuurstofloze (anaërobe) omgeving. Met name onder vervuiling of een defecte coating maar ook de verwijdering van de beluchting in tanks en leidingen heeft hier invloed op gehad. Onder de vervuiling, biofilm, defecte coating of olie kan een anaëroob gebied ontstaan, waar de SRB zich goed kunnen vermenigvuldigen. In de tanks en leidingen is duidelijk te zien dat de corrosie zich concentreert bij nagenoeg stilstaand water en bij verontreinigingen, vaak op de bodem. c. De aanwezigheid van een voedingsbodem voor SRB De aanwezigheid van nutriënten is essentieel voor SRB. Vervuiling, producten afkomstig uit biologische degradatie of olieresten zijn mogelijke nutriënten die de groei van SRB mogelijk maken. Naast SRB is vaak sulfaat (SO₄) aanwezig, dit is de voedingsbodem voor de bacteriën waardoor ook aan deze voorwaarde is voldaan. Naast SRB zijn er ook diverse andere bacteriën die corrosie kunnen veroorzaken en versnellen. Dit zijn aërobe bacteriën, die op diverse manieren het corrosieproces kunnen beïnvloeden, bijvoorbeeld door het aanmaken van slijm, oxidatie van sulfide, oxidatie van ijzer en afscheiding van zure bijproducten. De slijmvormers zorgen ervoor dat er lokaal een anaëroob milieu ontstaat, waar vervolgens weer SRB kunnen groeien. De sulfaat oxiderende bacteriën (SOB) kunnen in combinatie met SRB elkaar versterken doordat de één de ander stimuleert. De ijzer oxiderende bacteriën oxideren het Fe²⁺ dat in oplossing gaat aan de anode tot Fe³⁺ dat minder goed oplosbaar is en zal neerslaan als een onoplosbare turbucle (tuberculation). Hiernaast zal door de afname van de concentratie Fe²⁺ het ijzer weer makkelijker in oplossing gaan. 2.2 Mechanisme van MIC Het corrosiemechanisme van MIC is een combinatie van verschillende corrosiemechanismen die elkaar versterken en versnellen, zodat de plaatselijke corrosiesnelheden onverwacht veel hoger zijn dan normaal. De volgende mechanismen spelen een belangrijke rol in het corrosieproces: daling van de pH, kathodische depolarisatie en verschuiving van de evenwichtspotentiaal, zie ook figuur 4. Daling pH De meest gangbare vorm van microbiële corrosie (MIC) treedt op als sulfaat reducerende bacteriën (SRB) de zwavelcomponent die in het milieu aanwezig is (bijv. in de vorm van sulfaten (SO₄^2-) reduceren tot sulfide (S^2-)). Het proces leidt tot de vorming van waterstofsulfide (H₂S). Deze zwavelverbinding zorgt voor een lokale daling van de pH. Wanneer dit proces snel genoeg plaatsvindt ontstaat er lokaal, onder de biofilm, vervuiling of coating, een agressief en corrosief milieu. In dit zure milieu gaat het staal snel in oplossing en worden ijzerzwavelverbindingen (FeS, zwarte corrosieproducten) gevormd. Kathodische depolarisatie Het mechanisme is gebaseerd op de veronderstelling dat de snelheid van de reactie bepaald wordt door dissociatie (verwijdering) van waterstof van de kathode (depolarisatie). Dit gebeurt doordat Waterstof (H) reageert met Zuurstof (O) dat vrijkomt bij de sulfaatreductie onder invloed van SRB: Deelreacties Vervolgreactie Overall reactie 8e^- + 8H⁺ ®8H 8H+ S^2- + 4O® S^2- + 4H₂O SO₄^2-+8H⁺ +8e^- ® S^2- +4H₂O SO₄^2- ® S^2- + 4O De vorming van waterstof (H₂) aan de kathode vertraagt de stroomkring. Verwijdering van waterstof nog voor het gasvormige (H₂) wordt gevormd versnelt de stroomkring waardoor de reactie aan de anode (corrosie oplosreactie) versneld wordt. Verschuiving van de evenwichtspotentiaal Door de slechte oplosbaarheid van IJzer(II)Sulfide(FeS) zal de evenwichtspotentiaal van het staal in dit milieu dalen.Hierdoor zal het materiaal zich onedeler gaan gedragen en zal het oppervlak nog sterker anodisch worden en dus versneld corroderen. Dit geeft aan dat MIC een gecompliceerd mechanisme is waarbij meerdere corrosiemechanismen elkaar versterken met als gevolg lokaal sterk versnelde aantasting. Figuur 4 De parameters die invloed hebben op microbiële corrosie. Figuur 5 (3) Enkele voorbeelden van microbiële corrosie, links in een pijpleiding en rechts onder een organische coating op de bodem van een stalen tank. 2.3 Tuberculation Tuberculation komt voor in staal en gietijzeren leidingen in condities waar zuurstof aanwezig is. Zacht water met een hoge bicarbonaten alkaliniteit stimuleren de tuberculation (vorming van een tubercle), evenals hoge concentraties sulfaat, chloride en andere agressieve anionen. De structuur van de tubercle is als volgt opgebouwd (zie Figuur 6.) Corroderende ondergrond (putcorrosie, meestal eerder breed dan diep) Vochtige ruimte (zuur milieu) Basis materiaal (corrosieproducten) (meest ijzerhydroxide (Fe(OH)₂) en ijzercarbonaten(FeCO₃) Binnenste rand (meest magnetiet dus geleidend, bros, hier vindt de kathodische reactie plaats en wordt OH- gevormd)verhoging pH) Buitenste korst (hier wordt o.m. ijzer hydroxide(Fe(OH)₃) gevormd en verder zijn er silicaten, carbonaten en andere uitscheidingen.(droog bros) Figuur 6 Opbouw turbecle corrosie. [NACE Corrosion/91, paper 84, by Harvey Hero, Nalco Chemical Co.] De drijvende kracht achter dit corrosiesysteem is het verschil in zuurstofconcentratie binnen en buiten de tubercle. De bepalende factor in dit proces is de aanwezigheid van zuurstof in het medium (milieu). Tuberclevorming vindt met name bij lage stroomsnelheden plaats, bij hoge snelheden worden tubercles losgeslagen en moet het proces weer van voren af aan beginnen. Micro-organismen en Microbiologically Influenced Corrosion (MIC) versnellen het proces en de tubercle vorming aanzienlijk. Ook de aanwezigheid van chloride(Cl^-), sulfaat(SO₄^2-) en andere agressieve anionen versnellen en stimuleren het corrosie proces. Er worden meestal veel corrosieproducten gevormd met een groot volume. De problemen die dit soort corrosie meestal veroorzaken zijn naast perforatie vaak verstoppingen in de leiding. Figuur 7 Voorbeeld van tubercle vorming in een pijpleiding. Samengevat kan gesteld worden dat microbiële corrosie op diverse plaatsen in onze samenleving en de industrie leidt tot grote schades en veel problemen. Vooral door de hoge corrosiesnelheden leidt MIC soms al binnen 1 jaar tot schades. Het corrosieproces kan lokaal zeer sterk versnellen, met perforatie en lekkages als gevolg. Maar ook leidingen, die zeer snel verstopt raken, kunnen problemen opleveren, bijvoorbeeld in koelwatersystemen in de industriële plants of drinkwatervoorzieningen. Ook kunnen deze mechanismen elkaar versterken. Kortom het gaat hier om een fenomeen, dat zeer moeilijk te doorgronden is en dat tot zeer grote problemen kan leiden. Ook voor sprinklerinstallaties geldt dat zowel lekkages als verstoppingen tot de risico’s behoren. Lekkages kunnen leiden tot waterschades in bijvoorbeeld kantoren met alle gevolgen van dien. Verstoppingen kunnen zorgen voor een niet werkende sprinklerinstallaties tijdens een brand met alle catastrofale gevolgen van dien. De diverse manieren om MIC te voorkomen, zoals regelmatig volledig verversen van het water, het leidingsysteem doorspuiten of toevoegen van biocide, hebben alle duidelijk hun nadelen. 3. Literatuur Voor dit artikel gebruikte literatuur: 1. D.A. Jones, Principles and prevention of Corrosion 2th edidtion Prentice Hall Inc. 1992 2. Betz laboratories Inc, Handbook of industrial water conditioning 9th edition, 1991. 3. H.M. Herro & R.D. Port, The Nalco guide to cooling water system failure analysis, McGraw-Hill 1993. 4. G. Kobrin, A practical manual on Microbiologically Influenced Corrosion, NACE 1993 5. B.J. Little and P.A. Wagner, The relationship between marine biofouling, cathodic protection and microbiologically influenced corrosion, Material Science 1996 vol 192 – 194.
	Name: Email: